氢溢流是多相催化涉氢反应中的重要基元过程，一直备受关注。增强氢溢流效应，对其进行精准调控是构建高效涉氢反应催化剂的关键。氢溢流在不可还原性氧化物载体上常常受到限制。研究发现，水或其他醇、酮等分子等可以促进不可还原载体表面的氢溢流。然而对溢流效应的进一步增强及精确调控仍然面临重要挑战。
中国科学院山西煤炭化学研究所高哲研究员和覃勇研究员团队基于前期对氢溢流效应的认识（Nat. Commun., 2019, 10, 4166; Nat. Commun., 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159；Nat. Commun., 2022, 13, 118），构建了一种有机分子脉冲修饰策略，有效增强了Pt/SBA-15表面的氢溢流效应，且可以通过调控有机分子脉冲数实现对溢流的精准调控，提升了催化加氢反应性能。
催化剂的（A）制备流程图、（B）H2-TPD谱图、（C）H-D交换速率图、（D）与WO3混合样品的颜色随时间变化照片以及（E）典型的Pt/SBA-15、250FAS-Pt/SBA-15和1%FAS-Pt/SBA-15表面氢溢流示意图。
团队在SBA-15上沉积Pt纳米颗粒，随后采用类分子层沉积（MLD-like）方法在其表面脉冲不同次数的氟硅烷（FAS）分子进行硅烷化修饰（图1A）。基于MLD技术的自限制特点，在低脉冲数（<300）时，得到有机分子亚单层修饰样品。氢溢流表征（H2-TPD，H-D交换和WO3变色实验）结果表明，未修饰的样品（Pt/SBA-15）几乎没有氢溢流发生，通过FAS脉冲修饰方法得到的样品氢溢流效应明显增强，远高于传统浸渍方法修饰的样品（图1B-E）。在低脉冲数下（< 300），氢溢流量随FAS脉冲数逐渐增加，在较高的FAS脉冲数（>300）下，氢溢流量逐渐减少，溢流量可以通过调控FAS脉冲数实现精确调控。
（A）各样品催化肉桂醛加氢的TOF柱状图和（B）TOF值与氢溢流量的线性拟合结果。
以肉桂醛加氢反应为探针反应，探究了Pt/SBA-15在不同溶剂中的催化性能。结果发现催化剂在醇类溶剂中表现出更高的转化率。FAS有机分子修饰后，催化性能显著提高。催化剂的转化频率（TOF）随着FAS脉冲数先增加后降低（图2A）。250FAS-Pt/SBA-15表现出最佳的加氢性能，其TOF相比于未修饰的Pt/SBA-15（642.8 h-1）提高至1445.4 h-1。TOF值与氢溢流量之间的线性关系（图2B），以及各种表征结果，表明有机分子修饰后催化性能的提高主要得益于氢溢流效应的增强。对比一系列含有不同官能团的有机物种修饰的样品对催化性能的影响，阐明了含碳物质（尤其是含氧官能团）的存在是促进溢流效应的重要原因。这种有效促进氢溢流的策略为设计高效的多相催化剂提供了新思路。
相关研究结果近日以“Improving the Efficiency of Hydrogen Spillover by an Organic Molecular Decoration Strategy for Enhanced Catalytic Hydrogenation Performance”为题在ACS Catalysis上发表。该工作得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、国家优秀青年科学基金和国家杰出青年科学基金的资助和支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c06074
